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六年前的一篇《Nature》被質疑!業內大神是這樣回復的

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Edward H. Sargent”是加拿大皇家科學院院士,加拿大工程院院士。按理說這位大神的名字出現在《Nature》這樣的頂刊上,也是見怪不怪了,大神之所以是大神,發頂刊是家常便飯。但是,赫然發現他這次的文章是這樣開頭的“Reply to: ……”,看來這是有人質疑大神的文章啊。那究竟是怎么回事呢?

6年前的《Nature》

故事還得從六年前的一篇《Nature》說起。2015年6月15日,Edward H. Sargent研究團隊在《Nature》上的一篇文章指出,他們發現,有機鹵化物鈣鈦礦和預先形成的膠體量子點,可在溶液相結合,且產生了外延排列的量子點-基質晶體。研究者利用透射電子顯微鏡和電子衍射技術,發現了大約60納米大小的異質晶體,其中包含至少20個相互排列的點,這些點繼承了鈣鈦礦基質的晶體取向。異質晶體表現出顯著的光電特性,這些特性可以追溯到它們的原子尺度晶體相干性:在較大帶隙鈣鈦礦中產生的光電子和空穴,以80%的效率轉移成為量子點納米晶體中的激子,利用鈣鈦礦優異的光載流子擴散,產生了紅外帶隙量子調諧材料的明亮發光。相關論文題為“Quantum-dot-in-perovskite solids”。

論文鏈接:

https://www.nature.com/articles/nature14563

六年后的質疑

而對上述論文發出疑問的,是來自比利時根特大學的研究者Yu-HaoDeng,題為“Perovskite decomposition and missing crystalplanes in HRTEM”。

論文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03423-4

Deng指出,研究者的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)表征中缺失了一些晶面,如下圖所示,它們圖中的材料不是MAPbI3,可能是電子束照射下鈣鈦礦分解產物碘化鉛(PbI2)。值得注意的是,在HRTEM表征中,只出現了,(224)晶面,而原論文在HRTEM表征中缺少了,(112)晶面。圖1a為MAPbI3的結構,圖1b為沿帶軸的模擬電子衍射??梢?,電子衍射圖中存在,(112)平面。此外,,(112)平面在低電子劑量、選擇區電子衍射(SAED)和x射線衍射(XRD)表征下的HRTEM圖像中也存在。圖1c為PbS的結構,圖1d為沿帶軸的模擬電子衍射。

圖1 球棒模型,以及模擬MAPbI3、PbS和PbI2的電子衍射圖

MAPbI3鈣鈦礦對電子束輻照非常敏感,在151e ?-2(e,電子電荷)總劑量輻照下,開始分解為PbI2。晶面的缺失,表明該材料不再是MAPbI3鈣鈦礦,而是其他相和結構。圖1e為PbI2的結構,圖1f為沿軸區的電子衍射圖,與原論文的參數一致。重要的是,和(224)之間的夾角約為57°,而不是原始論文中精確測量的60°。

綜上所述,原論文HRTEM圖像中的結構,更有可能是PbI2,高對比度點是質量厚度對比度效應造成的。由于原論文中缺少相應的原位高角度環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像,無法證明高對比度點是PbS量子點而不是PbI2粒子。其次,對HRTEM的實驗條件,尤其是電子束輻照劑量進行了驗證。如果可能的話,他們可以比較一下原論文中膠體量子點和鈣鈦礦中量子點的粒徑和尺寸分布。此外,低劑量和低溫可以減少電子束輻照對鈣鈦礦的損傷,有助于獲得鈣鈦礦固體中量子點的真實結構。

大神的回復

對此,Sargent團隊做出回應稱:針對Deng提出的問題,我們對面間角和缺失衍射點的分析,進行了回顧。由于快速傅里葉變換(FFT)是在圖像的一小部分上執行的,以分別捕獲PbS和鈣鈦礦晶格,由此產生的衍射圖樣是擴散的,這導致了確定每個點中心的范圍,從而導致了角度估計的范圍。2015年前和2015年同期的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)研究,也缺乏(112)平面反射的證據。因此,我們同意鈣鈦礦有可能降解為PbI2。

論文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03424-3

鑒于這種可能性,Sargent團隊根據透射電子顯微鏡(TEM)的進展,利用改進的透射電子顯微鏡設備(畸變修正JEOL GrandARM (ARM300F))重新來研究材料。Sargent團隊使用了2015年原文中所描述的樣品制備方法,并且將電子劑量減少到10 e ?-2(e,電子電荷),看到了MAPbI3{110}晶面的特征傅里葉斑點(圖2a, b, d)。

圖2 鈣鈦礦中量子點的TEM分析。

由于這種d = 6.5 ?(±5%)的四重對稱模式是MAPbI3特有的,而在三角PbI2中沒有,這表明鈣鈦礦晶體結構仍然完整。Sargent團隊在選定區域(圖2a中虛線框)進行了電子能量損失譜(EELS)點檢元素分析,并在165 eV時觀察了選定區域(圖2e中的紅框)的SL2,3邊。這表明PbS量子點嵌入鈣鈦礦基質中。為了比較,Sargent團隊選擇另一個區域(綠框)作為EELS,觀察到沒有SL2,3邊(圖2e)。而在含有PbS的鈣鈦礦基質中,并沒有觀察到晶格畸變。

綜上,新的HRTEM圖像和伴隨的元素分析,以及原文中的光學和電子特性、XPS和RBS,支持了鈣鈦礦點的發現。外延排列的證據,來自于原文中報道的一系列表征研究。具體來說,DFT顯示,PbS(110)和MAPbI3(110)之間的界面能小于10 meV ?-2,表明鈣鈦礦在PbS上的外延生長與PbS在PbS上的同質外延或鈣鈦礦在鈣鈦礦上的同質外延,在能量上是可行的。與純膠體量子點或晶格匹配差的膠體量子點相比,嵌入鈣鈦礦基質中的膠體量子點(CQD)的光致發光量子效率(PLQE)增強與外延界面的形成一致。鈣鈦礦基體中的CQD的光致發光激發光譜和從鈣鈦礦基體到點的80%的高轉移效率,與鈣鈦礦-CQD界面的低缺陷密度相一致。

與此同時,Sargent團隊還指出:鈣鈦礦中PbS量子點的使用,已被一些研究小組進行了廣泛的研究,并反手給出了一系列的文獻。最后,Sargent團隊再次感謝了Deng推動了一場富有成果的對話,并更新了原論文的TEM研究。

寫在后面

或許,這才是科學研究吧。Deng的不迷信權威,敢于直言,同時也是有理有據,不卑不亢,科學的發展就應該需要這種質疑。Sargent團隊面對質疑風輕云淡,先是同意了Deng的質疑,緊接著拿出了一系列的證據,證明了鈣鈦礦沒有分解;與此同時,面對他人的質疑,并沒有氣急敗壞或是置之不理,而是直面質疑,迎難而上……這種精神,同樣值得我們年輕一輩來學習。所謂科學,就應該是越辯越明,這篇文章給我們作出了很好的表率作用。(文:水生)

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